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PET塑料啤酒瓶的开发现状与前景展望

发布时间:2015-07-07 17:44:05   来源:《中国包装》   浏览数:2421

本文作者曾小斌:广州市信联智通实业有限公司 


1.引言

啤酒是全球销量最大的饮料之一,而中国作为啤酒生产和消费大国,2010年我国啤酒产量超过5400万千升,已连续8年保持世界第一。目前,我国啤酒消费人群占全世界啤酒消费者的20%,全球啤酒量的增长中30%来自于中国。中国啤酒业成为世界啤酒市场中增长最快、产销量最大和竞争最为激烈的产业之一。在未来5年左右,这个市场仍然存在较大增长的空间。长久以来,啤酒一直以玻璃瓶包装为主,尤其在我国,玻璃啤酒瓶的使用率达90%以上。但玻璃瓶存在的固有缺陷引发了全球寻求廉价而适用的替代品的热潮,欧美国家陆续出现了新型塑料PET啤酒包装容器,我国在此课题上也不断加大投入力度。本文对PET塑料啤酒瓶的相关研究现状、性能特点及未来发展作详细的阐述。


2.塑料啤酒瓶开发的必要性与问题

玻璃啤酒瓶作为啤酒包装的主流容器,具有透明性好、CO2气体阻隔性能好、价格低及保鲜期长等优点,但也存在致命的缺点:①玻璃瓶的冲击性能很差,相互撞击容易破碎;②玻璃瓶盛装高压啤酒后,易发生爆炸,造成人体伤害。近年来,因啤酒瓶而引发的安全问题频出,对个人造成身体和经济的双重伤害,也对政府带来了高额的经济损失。如每年英国政府和玻璃啤酒瓶有关的损失就达1亿英镑,包括警察的费用和医疗的费用。在我国,二次回收或三四次回收玻璃瓶被大量使用,使用过的玻璃瓶被碰撞、划刻、挤压, 造成了玻璃瓶各种表面质量和内在质量的下降,从而加剧了安全隐患。同时,制造玻璃瓶的投资规模大, 能源消耗大, 物流费用高, 破损率高。同时,玻璃瓶生产过程对环境污染的影响也较大。

多年来,人们一直在努力寻找新型包装材料,以替代传统的玻璃瓶。用铝箔制成的易拉罐虽透明性不好,但可满足啤酒的包装,并且不易破碎和爆炸。只是由于包装成本太高而难以普及。近年来人们逐渐将目光转向啤酒塑料包装材料,塑料具有重量轻、强度好、易加工、易回收等特点,但啤酒的质量保证对塑料啤酒瓶容器提出了很高的要求。啤酒是一种敏感型饮料,有极微量的氧气渗入包装容器也会使啤酒的口感和香味发生变化;另一方面,啤酒中的二氧化碳的流失会影响到它的充碳水平和泡沫特性,这就要求塑料瓶既要避免氧气渗入瓶中,又要防止二氧化碳从瓶中逃逸,且能经受巴氏灭菌加热。虽然欧美部分国家已有少量塑料酒瓶在特殊的啤酒如淡啤酒及气体含量小的葡萄酒瓶的包装上有了一些应用,但一直以来,气体阻隔性较差的问题未得到彻底解决,因而塑料瓶仍然无法大量取代玻璃瓶。如何提高塑料材料的阻隔性,是塑料材料能运用在啤酒容器包装上的关键。


3.国内外塑料啤酒瓶技术发展现状

近二十年来,PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶在饮料包装应用上取得巨大进展,各类碳酸饮料如可口可乐等均采用PET瓶作为容器,塑料啤酒瓶的研究主流也是以PET瓶为基材。PET且具有非常良好的力学强度,光学透明性和耐化学溶剂性能,它比玻璃质轻,运输成本低,使用安全,不会发生像玻璃瓶爆破伤人的事件,是目前发现的最具备作为啤酒瓶材料潜力的塑料材料。但PET瓶缺点为其对二氧化碳和氧的阻隔性小, 达不到啤酒保质期要求。为提高PET塑料容器的阻隔性,不同材料被用来PET进行复合,而不同的材料复合也决定了不同的成型工艺,目前高阻隔PET啤酒瓶的制备主要有三种方式,即共挤多层法、表面涂层法和与PEN共混法,下文分别对此三种工艺进行介绍。  

(1)共挤多层法

多层复合技术在塑料加工工艺中是比较成熟的技术,共挤出PET和阻隔性树脂吹塑成型。目前国外已工业化的PET瓶绝大数采用此方法通常是3层或5层,内外层为PET,中间层为阻透层。该技术的优点是工艺成熟,中间层选用高阻透性材料后,能大幅度提高瓶壁的阻透性能,而且还能通过添加吸氧剂和抗紫外线吸收剂,大幅度降低啤酒中总容氧量和紫外线透光率,可使盛装的啤酒货架存放保质期。根据客户的要求和通高阻透材料的用量和配方的调整提高到3个月到1年。

另外,瓶口可以采用皇冠盖进行密封,可在原玻璃灌装线上稍加改造后即可灌装和密封,其总成本与玻璃瓶接近。而在采用此工艺中,中间阻透层材料的选择则是为提高该材料阻隔性的关键。目前阻隔性树脂主要为EVOH(乙烯醋酸乙烯醇共聚物)、特殊尼龙、LCP(液晶聚合物)等。

美国Eastman公司的PET/PA/PET,日本三菱瓦斯化学公司的PET/MXD6/PET,英国Bass公司用PET/EVOH/PET复合瓶材料等均为早期开发的PET多层复合瓶材料。在最新的工业化成果中,美国的阿莫科公司开始研制生产一种透明共聚酯Amosorb 3000材料,其特点是它能与O2发生永久性的键合,当O2经瓶壁和瓶盖渗透入瓶中时能挡住O2。日本三井化学公司也已进行了工业性的规模生产混合型BA-030共聚脂材料,并用于五层结构的啤酒瓶中,结构层次为:PET外层、BA-030/02除氧层、紫外线阻隔层、PET内层。当BA-030与PET复合时其性能等于甚至优于PEN。美国NANOCOR公司与日本三菱瓦斯化学公司开发出一种新型尼龙MXD6纳米复合材料(M9),比MXD6的阻氧性和抗二氧化碳流失性分别提高50%和70%,而透明性和抗剥离性相同,用它开发的PET/M9/PET三层结构的啤酒瓶可达到美国(110天)、欧洲(180天)对啤酒保持期的要求。而且M9层的厚度比MXD6层薄,因此可降低成本。美国Holwer公司开发了一种尼龙6纳米复合材料“Aegis”,并在其中加入AegisOX吸氧剂,氧的透过率比尼龙6低100倍,由它作为阻透层的三层结构PET瓶,其阻透性可与现有其它阻透技术的啤酒瓶相媲美,甚至玻璃瓶相当。

在多层复合技术中近年来值得特别关注的是纳米复合材料用作阻透层及引入吸氧剂活性阻透技术。纳米复合材料的阻透性高于普通合成树脂吸入剂可提高阻透性从而可以减薄多层瓶芯厚度有利于降低成本。

采用多层复合技术生产PET啤酒瓶除欧美国家已工业化生产外,我国珠海中富集团有限公司也已开始试生产拟供珠海啤酒厂试用。生产PET瓶采用二步法工艺,多层共挤瓶胚由美国公司提供,中富公司仅进行吹瓶工序,PET啤酒瓶规格由330ml提高到2L。

(2)表面涂层法

表面涂层为在PET瓶内层涂上薄层阻隔性涂料,通过表面涂覆技术可以使PET瓶具有更好的阻隔性能,当前具有代表性的PET啤酒瓶涂覆技术包括法Sidel公司开发成功的等离子无定型碳处理内表面的涂覆技术(ACTIS)、日本精ASB机械公司开发的DCL蒸气沉积技术,TetraPak公司的多氧化硅(SiOx)涂层技术等。基本原理都是采用等离子沉积表面涂覆技术。

以本日精与三菱Shoji公司及等离子CVD元件制造商Youtec公司合作开发成功的高效防渗透PET啤酒瓶的涂覆设备为例。该设备是从注拉吹成型PET瓶到涂覆工序全过程连续化生产的系统。其涂覆过程是将PET瓶送入装有电极的涂装室中,然后抽出空气确保容器内外保持真空状态,后将乙炔气体注入瓶内,以高频电流作用在电极上,涂装室为外电极,乙炔管为内电极。由于电流放电作用把乙炔分解为离子碳和离子氢,并在瓶子内表面相结合形成精细的涂层,其厚度为20~30nm。与普通PET瓶比较,阻气性大10倍以上,抗二氧化碳的流失性高7倍,防水渗透性高8倍,对香臭味的阻透性良好防紫外线能力亦有增强,DCL涂层自身的溶解量极少,符合美国FDA的安全标准,可与玻璃瓶性能相媲美。 

而不同的阻隔涂料也被分别运用与PET的表面涂层中,如英国的Old Manor公司用PET涂PVDC阻隔层塑料瓶包装3L啤酒,保质期为3个月。澳大利亚的CUB公司用单层PET瓶包装500ml啤酒,室温下可保持4周,而该公司采用环氧胺涂层PET瓶包装500ml啤酒,保质期可达100天。

但该技术目前生产效率较低,表面涂覆技术提供的阻透性能往往受到瓶子比表面积的影响,涂层也会因蠕变导致厚度不均匀,或受到经常性的摩擦而使阻透性下降。内涂层还存在对食品的安全性问题,这些问题还有待进一步研究解决,成本也需要进一步降低,才有助于市场化进程。  

(3)不同材料共混复合法

通过在一种聚合物中混合其它有机聚合物或无机材料,以改进并均衡各组分的性能,克服单一组分的弱点, 获得综合性能理想的聚合物材料,是开发新型塑料的一种最简单捷径。对于PET高阻隔材料,此法也被广泛而深入的研究,如有机聚合物中的EVOH、PVDC、PE、PP、PA和PEN等均被用于与PET共混以提高材料阻隔性能,取得可喜进展。研究表明,共混物的阻隔性强烈地依赖共混物的形态。多种材料共混物之所以可以提高阻隔性的主要原因在于通过分散相( 高阻隔材料层) 提高分子扩散时共混聚合物中分子间的通道长宽比。高阻隔性对应于分散相具有大的径向形变的共混物。

目前,最成功的有机PET共混材料为一与PET结构相似,阻隔性更高、相容性好的PEN(聚萘二甲酸乙二醇醋),其本身具有优异的阻隔性和力学性能,可单独使用用于制备塑料啤酒瓶,但由于其价格过高(口岸价为8美圆/Kg),很难被客户接受。由此作为共混物作为原料价贵的PEN用量少,却可做得更薄,可大幅提高PET的阻隔性的同时成本低廉,更容易被市场和用户接受。同时,各种纳米无机物也被用于与PET共混以提高材料的阻隔性与力学性能,如纳米蒙脱土、二氧化硅,二氧化钛和纳米氧化锌等均被用于与PET共混,其作用大多作为成核剂,少量加入可提高材料的成核性,提高定向结晶的能力,从而提高力学性能与阻隔性。


4.PET塑料啤酒瓶研究发展设想

基于上述PET塑料啤酒瓶的开发现状与技术特点,本文对今后的PET啤酒瓶的开发和研究做出一些设想与展望。由于表面涂层法工艺复杂,且涉及食品安全等方面的因素较多,发展难度较大,而通过结构设计开发单层新膜材料在分子层面上仍存在瓶颈,目前最具发展前途的工艺仍为多层复合技术,此法工艺较简单,对加工设备要求较低,且已证明多层复合在提高材料阻隔性的同时也可通过不同复合层来实现多功能性,如抗紫外性、耐热性等,是最为合适的制备高阻隔塑料瓶的成型工艺。基材PET的改性及高效阻隔层的研究仍将为最有效率的研究方向。

多层挤出材料,可分为内层-阻隔层-外层基材来分别处理。对于内层PET料,可使用少量好阻隔材料与PET共混得到,如采用PET与少量PEN或EVOH熔融共混物作为基层材料,在控制成本前提下提高基材的阻隔性。对于阻隔层,可采用现研究得到的高效阻隔层,如纳米尼龙材料等。当然,通过分子结构设计合成得到新的高阻隔性的材料将是实现高阻隔塑料瓶的最快捷的途径,因为阻隔层对食品安全影响较小,设计限制小。

同时,对于阻隔层外层PET层,纳米材料的引入可提高材料的功能性,不同的纳米粒子可提高材料不同性能,如引入SiO2可提高材料的阻隔性与力学性能,纳米TiO2的引入可提高材料的抗紫外线性能,提高瓶的耐久性能,纳米银的加入可提高材料的抗菌性能,从而解决材料需要加热灭菌的问题。在纳米材料引入基体过程中,如何实现纳米粒子在材料中的有效分散是实现纳米复合材料功能化的前提,可采用表面改性如在纳米粒子表面接枝基体聚合物的方式来提高纳米粒子和基材的相容性以实现纳米级分散。如能实现内层-阻隔层-外层基材均采用不同性能的PET共混材料及PET纳米复合材料构成以实现啤酒瓶所需的各种性能将是一种较理想的多层瓶材料。


5.总结

以塑料瓶替代玻璃瓶作为啤酒的包装容器具有多重优势和巨大的市场潜力,是发展的必然趋势。但在实现全面替代的路上仍有较长的距离,阻隔性及功能性的提高仍是现在急待解决的问题。相信不久的将来,通过国内外研究者的努力,一定可以开发出理想的塑料啤酒瓶材料及合适的加工工艺。

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